Tập hợp tất cả các giá trị thực của tham số \(m\) để phương trình \(f\left( {{e^{{x^2}}}} \right) = m\) có đúng 2 nghiệm thực là:

Đặt \(t = {e^{{x^2}}} > 0\), khi đó phương trình trở thành \(f\left( t \right) = m\).

Để phương trình \(f\left( {{e^{{x^2}}}} \right) = m\) có đúng 2 nghiệm thực \(x\) thì phương trình \(f\left( t \right) = m\) hoặc có 1 nghiệm \(t > 0\), hoặc có 2 nghiệm trong đó có 1 nghiệm \(t > 0\) và một nghiệm \(t \le 0\).

Số nghiệm của phương trình \(f\left( t \right) = m\) là số giao điểm của đồ thị hàm số \(y = f\left( t \right)\) và đường thẳng \(y = m\) song song với trục Ox.

Dựa vào đồ thị hàm số ta thấy phương trình \(f\left( t \right) = m\) hoặc có 1 nghiệm \(t > 0\), hoặc có 2 nghiệm trong đó có 1 nghiệm \(t > 0\) và một nghiệm \(t \le 0\) khi và chỉ khi \(\left[ \begin{array}{l}m = 0\\m > 4\end{array} \right.\).

Vậy \(m \in \left\{ 0 \right\} \cup \left( {4; + \infty } \right)\).

Chọn B.